在軍隊服役時期，門羅曾結(jié)識了一位美麗的小姐——南妮·布朗，開始了他的初戀。但不到一年他們便不歡而散，因為門羅對這位女友強(qiáng)烈的占有欲早已感到厭倦，他希望在美國的政治大舞臺上自由馳騁。1785年，門羅作為國會代表住在紐約期間，一位名叫伊麗莎白·科特里特的小姐引起了他的注意。她黑發(fā)碧眼，眉清目秀，曾一時傾倒了當(dāng)時的許多政界人士，其父是一位軍官兼富商。兩人一見鐘情，于1786年2月16日結(jié)為秦晉之好。

新婚的喜悅沖淡了門羅的政治熱情，使他萌生了過安逸生活的想法。在離開眾議院之后，門羅曾一度脫離了喧鬧的政壇，回到家鄉(xiāng)辦了一個律師事務(wù)所，并建造了優(yōu)雅的居所——白楊草地莊園，打算在這里過安寧平靜的私人生活。但這種生活并沒有持續(xù)太久。門羅夫婦共生育了三個孩子，但只有兩個女兒長大成人。門羅夫人是個傳統(tǒng)的淑女型的女性，不善言談和交際，又患有嚴(yán)重的慢性病，這大大限制了她社交活動的范圍。在門羅入主白宮期間，她未能很好地行使白宮女主人的角色，因此在美國第一夫人的發(fā)展史中，她未能留下什么痕跡。但這并沒有影響她與門羅的感情。

在制憲時期的全國性大辯論中，門羅的觀點有些與眾不同。他贊同加強(qiáng)中央的權(quán)力，但反對通過《聯(lián)邦憲法》，因為他一貫崇尚杰斐遜的民主主義，反對漢密爾頓的集權(quán)主張，認(rèn)為憲法大大忽視了州和地方的權(quán)利。直到他得知將要制定《權(quán)利法案》時，才同意批準(zhǔn)憲法。聯(lián)邦政府成立之后，門羅參加了聯(lián)邦參議員的競選，敗在了麥迪遜的手下。但他并不氣餒，1790年終于競選成功。在國會中，他成了杰斐遜最親密的戰(zhàn)友，共同反對聯(lián)邦黨人的各項政策，捍衛(wèi)民主共和原則。他反對漢密爾頓的一攬子經(jīng)濟(jì)政策和強(qiáng)化聯(lián)邦權(quán)力的措施，反對政府執(zhí)行的親英外交政策，贊賞并支持法國革命。他曾提出過一項要求參議院向公眾開放的議案，獲得了通過。為了與漢密爾頓的聯(lián)邦黨相抗衡，他協(xié)助麥迪遜聯(lián)絡(luò)各地的反漢密爾頓分子，從而創(chuàng)建了共和黨，加劇了美國的黨爭。他在制訂該黨的政治策略，協(xié)調(diào)各州反聯(lián)邦黨勢力和加強(qiáng)新聞宣傳等方面做了大量工作，為此，他成了漢密爾頓的死敵。

外交官、州長、國務(wù)卿 由于門羅是著名的親法人士，所以華盛頓總統(tǒng)于1794年任命他為駐法國公使，以安撫擔(dān)心美法關(guān)系破裂的共和黨人。門羅同情法國革命人士，但華盛頓主張不卷入歐洲的事務(wù)，而亞當(dāng)斯、漢密爾頓等人實際上持親英立場，這使得門羅在處理日常事務(wù)時常常感到左右為難。但法國人了解他的政治態(tài)度，于是，門羅在巴黎成為最受歡迎的外國人。法國政府讓他享受了各項殊榮，盛情邀請他參加各種官方和民間的重大活動，而門羅則在許多場合公開熱情贊頌法國，發(fā)表支持法國革命的言論。他的一系列言行激怒了華盛頓政府，認(rèn)為他破壞了美國一貫奉行的中立原則?！冻ＷR》一書的作者，杰出的民主主義者托馬斯·潘恩此時被囚禁在巴黎，門羅設(shè)法營救了他，并讓他在自己的官邸養(yǎng)傷。而潘恩卻不合時宜地大罵華盛頓見死不救，美國政府認(rèn)為這是由于門羅從中進(jìn)行了挑唆。1794年末簽訂的《杰伊條約》在美國引發(fā)了新一輪爭論。門羅厭惡這一條約，認(rèn)為它使美國付出了巨大代價，但鑒于自己的身份未公開表態(tài)，因此他被召回國內(nèi)，因為華盛頓希望他站在政府的立場上公開支持這個條約。回國后，門羅公開抨擊了政府的外交政策。