2.2.1 鋁電解工業(yè)電解質(zhì)的組成及特性

鋁電解質(zhì)是鋁電解的核心部分, 它是連接陽(yáng)極和陰極之間的高溫熔體, 電解質(zhì)主要以冰晶石為溶劑、 氧化鋁為溶質(zhì)。因冰晶石和氧化鋁中含有一定數(shù)量的雜質(zhì), 以及在電解生產(chǎn)中為改善電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì), 還向電解質(zhì)中加入某些添加劑, 所以工業(yè)生產(chǎn)上的電解質(zhì)是由多種成分構(gòu)成的。工業(yè)鋁電解質(zhì)通常含有冰晶石(約80%)、 氟化鋁(9%~13%)和氧化鋁(1.5%~3.5%)以及添加劑氟化鈣、 氟化鎂和氟化鋰(5%~7%)。

采用冰晶石作為熔解氧化鋁的溶劑, 是因?yàn)樗旧夏軡M足鋁電解的需要。它具有如下特性:

(1)熔融的冰晶石能較好的溶解氧化鋁, 使氧化鋁離解成離子并可進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng), 而且構(gòu)成的電解質(zhì)初晶溫度低于冰晶石的熔點(diǎn), 從而降低氧化鋁的電解還原溫度。

(2)在電解溫度下, 熔融的電解質(zhì)密度比鋁液的密度還低約 10%, 它能很好的浮在電解出來(lái)的鋁液上面, 這樣簡(jiǎn)化了電解槽的結(jié)構(gòu), 減少鋁的氧化損失, 有利于電解過(guò)程。

(3)熔融的電解質(zhì)具有較好的流動(dòng)性, 在正常生產(chǎn)情況下, 有利于鋁和電解質(zhì)的分離, 氣體的排出, 使電解質(zhì)溫度和成分在槽內(nèi)各部位都比較均勻。

(4)熔融的電解質(zhì)具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。

(5)冰晶石和固體電解質(zhì)基本上不吸水, 揮發(fā)性也不大, 減少了電解質(zhì)的消耗, 能夠保證電解質(zhì)成分相對(duì)穩(wěn)定。

冰晶石-氧化鋁熔體的上述特性, 是別的物質(zhì)不具有的。因此, 在鋁電解生產(chǎn)中采用冰晶石-氧化鋁氟化物熔鹽體系作為電解質(zhì)是比較適宜的。

2.2.2 鋁電解電解質(zhì)的性質(zhì)

電解質(zhì)由多種成分組成, 這里敘述的電解質(zhì)性質(zhì)僅是某一性質(zhì)受某些因素影響而發(fā)生變化的一些規(guī)律。

(1)鋁電解時(shí)電解質(zhì)的初晶溫度與相圖

固態(tài)晶體開(kāi)始熔化的溫度稱為該晶體的熔點(diǎn)。熔融液體開(kāi)始有固態(tài)結(jié)晶析出的溫度叫做初晶溫度。熔點(diǎn)和初晶溫度物理意義不同, 但在數(shù)值上相等。

電解質(zhì)的初晶溫度越低越好, 這樣可以降低電解溫度。在電解過(guò)程中, 電解溫度除與極距有關(guān)外, 主要取決于電解質(zhì)的初晶溫度。電解溫度一般控制在初晶溫度以上5~15℃(過(guò)熱度)。電解溫度的高低對(duì)電流效率和電能消耗有很大影響。要想保持低溫電解生產(chǎn), 不設(shè)法降低電解質(zhì)的熔點(diǎn), 而單純降低電解過(guò)程溫度, 必然會(huì)導(dǎo)致電解槽過(guò)冷, 引起病槽, 影響生產(chǎn), 為了取得較低的電解溫度必須從降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)開(kāi)始。

電解質(zhì)的初晶溫度與電解質(zhì)成分有關(guān)。在生產(chǎn)實(shí)際中, 隨著電解過(guò)程的進(jìn)行, 電解質(zhì)成分會(huì)發(fā)生變化, 因此其初晶溫度也在變化, 影響電解質(zhì)熔點(diǎn)變化比較大的成分有氟化鋁、 氧化鋁和氟化鈣等。

1) 電解質(zhì)分子比對(duì)其熔點(diǎn)的影響

冰晶石是電解質(zhì)中主要成分, 中性冰晶石的氟化鈉分子與氟化鋁分子之比為3, 其熔點(diǎn)較高。如果向中性冰晶石中加入氟化鈉, 其分子比大于3, 電解質(zhì)為堿性; 加入氟化鋁時(shí)其分子比小于3, 電解質(zhì)為酸性。從NaF-AIF3二元系相圖中得出冰晶石的分子比無(wú)論大于3還是小于3, 其熔點(diǎn)都低于中性冰晶石的熔點(diǎn), 詳見(jiàn)圖2-5。

由圖2-5中可以得出幾點(diǎn)結(jié)論: 

①存在兩個(gè)化合物, 一個(gè)是在分子比3處的氟鋁酸鈉, 其熔點(diǎn)為1010℃, 在氟鋁酸鈉熔化時(shí)其分解反應(yīng)為: 

5Na3AlF6=9NaF+4NaAlF4+Na2AlF5

另一個(gè)是在分子比1.67處的亞冰晶石Na5Al3F14, 其熔點(diǎn)為734℃, 它在固態(tài)時(shí)穩(wěn)定, 熔化成液態(tài)時(shí)不穩(wěn)定, 發(fā)生分解反應(yīng)為: 

Na5Al3F14=] Na3AlF6+2NaF+2AlF3

②存在兩個(gè)共晶點(diǎn), 一個(gè)是在氟化鋁摩爾分?jǐn)?shù)0.14, 即分子比為7時(shí), 其共晶點(diǎn)溫度為888℃, 在該溫度以下時(shí)為氟化鈉和氟鋁酸鈉。

另一個(gè)共晶點(diǎn)在氟化鋁摩爾分?jǐn)?shù)為0.46, 即分子比為1.2時(shí), 其共晶點(diǎn)溫度為695℃。在共晶點(diǎn)左側(cè), 即氟化鋁摩爾分?jǐn)?shù)為0.25~0.375, 分子比為0.375~3的電解質(zhì)溫度低于液相線溫度時(shí), 電解質(zhì)熔體析出沉淀物為冰晶石氟鋁酸鈉。電解質(zhì)溫度低于734℃以下時(shí), 將凝固成冰晶石氟鋁酸鈉和亞冰晶石的固相混合物。當(dāng)氟化鋁摩爾分?jǐn)?shù)為大于0.375, 即分子比為1.67, 電解質(zhì)熔體的溫度降低到695℃共晶溫度時(shí), 其固相產(chǎn)物為亞冰晶石與氟化鋁的共晶體。

③適合工業(yè)生產(chǎn)的液相線區(qū)段。在氟化鋁的摩爾分?jǐn)?shù)為0.25~0.46時(shí), 即分子比為1.2~3時(shí), 電解質(zhì)的初晶溫度隨著氟化鋁含量的增加而降低, 但在氟化鋁的摩爾分?jǐn)?shù)為0.25~0.33, 即分子比為2.0~3.0時(shí), 電解質(zhì)初晶溫度隨分子比的變化斜率相對(duì)較小, 這意味著電解質(zhì)分子比的變化對(duì)電解質(zhì)的初晶溫度變化的影響相對(duì)較小?，F(xiàn)代鋁電解的電解質(zhì)分子比多控制在2~3的范圍內(nèi), 當(dāng)代大型預(yù)焙槽鋁電解技術(shù)把電解質(zhì)分子比控制在更加狹窄的CR=2.0~2.3, 氟化鋁的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3~0.33區(qū)間內(nèi)的原因就在于此。這種低分子比操作, 鋁的溶解損失少, 電流效率高, 電解槽相對(duì)容易控制穩(wěn)定, 對(duì)鋁電解有利。而更低的CR=1.5~2.0時(shí), 電解質(zhì)初晶溫度隨分子比的變化斜率較大, 微小的電解質(zhì)分子比變化就會(huì)使電解質(zhì)的初晶溫度發(fā)生很大的變化, 這對(duì)鋁電解生產(chǎn)操作是極其不利的, 故現(xiàn)在還沒(méi)能采用更低的分子比電解質(zhì)來(lái)進(jìn)行鋁電解生產(chǎn), 盡管電解質(zhì)初晶溫度和電解溫度會(huì)更低。

④低溫電解的最佳電解質(zhì)成分范圍。鋁的低溫電解是電解技術(shù)追求的目標(biāo)之一。從NaF-AlF3相圖上可以看出, 在摩爾分?jǐn)?shù)為0.40~0.46, 即分子比為1.5~1.2時(shí), 液相線溫度很低, 電解質(zhì)的分子比變化對(duì)初晶溫度變化的影響較小, 表明電解質(zhì)的初晶溫度穩(wěn)定性較好, 實(shí)行低溫電解(如860℃)時(shí)的最佳電解質(zhì)成分可在此范圍內(nèi)選擇, 這就從理論上找到了實(shí)行低溫鋁電解的依據(jù), 說(shuō)明低溫電解起碼在原理上是可行的, 但實(shí)際上由于遇到氧化鋁的沉淀, 電解質(zhì)電導(dǎo)率下降和電解槽穩(wěn)定性不好等技術(shù)難題, 真正實(shí)現(xiàn)低溫電解尚有待繼續(xù)探索研究。

至于在NaF-AlF3相圖右側(cè), 即氟化鋁摩爾分?jǐn)?shù)大于0.46, 分子比低于1.2區(qū)域, 電解質(zhì)初晶溫度液相線斜率異常陡峭, 要在這種電解質(zhì)成分下電解就更加困難, 所以不具實(shí)際意義。

鋁電解工業(yè)生產(chǎn)中的電解質(zhì)是多元體系, 其初晶溫度和多元相圖問(wèn)題更加復(fù)雜。電解槽中的電磁場(chǎng)和流速場(chǎng)對(duì)電解質(zhì)初晶溫度也有影響, 所以電解槽內(nèi)的在線電解質(zhì)的成分和初晶溫度總是處在變化之中, 物料成分“三度”(電解溫度、 初晶溫度和過(guò)熱度), 熱場(chǎng)和液固相的平衡是動(dòng)態(tài)平衡。

2) Na3AlF6-Al2O3 二元系

從圖2-6得知, 氧化鋁加入純冰晶石中, 形成Na3AlF6-Al2O3 二元共晶系, 共晶點(diǎn)溫度為962.5℃, 氧化鋁濃度為11%, 氧化鋁濃度對(duì)冰晶石熔體的初晶溫度影響很大, 氧化鋁的平均濃度增加1%, 可使冰晶石熔體電解質(zhì)的初晶溫度下降4.3℃左右。

不同分子比的冰晶石熔體電解質(zhì)的初晶溫度, 隨氟化鈣和氟化鋁含量的增加, 即分子比的降低而降低。Na3AlF6-Al2O3二元系相圖共晶點(diǎn)右側(cè)是氧化鋁以α-Al2O3形態(tài)析出的初晶溫度。在該條液相線上, 任何一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度和氧化鋁濃度, 就是該溫度下熔體電解質(zhì)中氧化鋁的飽和濃度, 或稱作電解質(zhì)熔體在該溫度下的氧化鋁溶解度。從圖2-7和圖2-8可以看出, 在分子比相同的電解質(zhì)熔體中, 氧化鋁的溶解度是隨溫度升高而升高; 氧化鋁的溶解度隨分子比的降低而降低, 這就是過(guò)低分子比電解質(zhì)熔體和過(guò)低溫度電解易在槽底產(chǎn)生氧化鋁沉淀的主要原因。