2.1.1 冰晶石和氧化鋁的晶格結(jié)構(gòu)

冰晶石(Na3AlF6)是一種離子化合物。冰晶石的晶格是以八面體離子團(AlF3-6)構(gòu)成的立方體心晶格為基礎(chǔ), 與Na+(Ⅰ)、 Na+(Ⅱ)分別形成的兩個尺寸不同的體心立方晶格相互穿套而成的復(fù)式晶格, 其晶體結(jié)構(gòu)如圖2-1(a)所示。八面體離子團AlF3-6的中心是Al3+, 6個F-圍繞它, 形成緊密的近程排列結(jié)構(gòu), Al3+與F-之間的平均距離為0.18 nm。AlF3-6離子團處于立方體中心和棱邊頂點上。Na+(Ⅰ)位于晶格棱邊中點和上、 下底面中心處, 這些鈉離子與6個F-配位, Na+與F-之間的平均距離為0.22 nm; Na+(Ⅱ)位于晶格內(nèi)部, 它們與12個F-配位, Na+與F-之間的平均距離為0.268 nm。

冰晶石晶體加熱熔化之前會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變, 即單斜體心晶系立方體心晶系立方晶系。

當(dāng)冰晶石熔化后, 首先斷裂的是Na+和AlF3-6之間的化學(xué)鍵, 離解反應(yīng)式為:

按照目前的研究結(jié)果, 公認(rèn)冰晶石離子團AlF3-6有部分會進一步離解成其他形式的離子, 如離解反應(yīng):

AlF3-6=1.8F+0.8AlF-4+0.2AlF2-5

冰晶石熔體中可能存在如表2-1中所示的幾種配合離子形式。

亞冰晶石(5NaF·3AlF6)具有層狀結(jié)構(gòu), 由八面體鋁氟離子團AlF3-6構(gòu)成, 其熔化時完全分解成冰晶石和單冰晶石(NaAlF4)。

8NaF·3AlF6=16Na3AlF6+11NaAlF4

氧化鋁有多種變體, 加熱到1200℃都形成α-Al2O3 , 屬于六分晶系, 不吸水, 密度為3.9~4.0 g/cm3。

2.1.2 氧化鋁在冰晶石熔體中的離子結(jié)構(gòu)

氧化鋁的熔點高達2050℃, 它不是一個鹽類化合物, 其熔體是化學(xué)溶解過程。Holm研究測定表明, 在無限稀釋情況下, 溶解在冰晶石熔體里的氧化鋁產(chǎn)生三個新質(zhì)點粒子, 而每個新粒子有一個氧原子。由于氧離子和氟離子粒子大小相近(F-半徑為0.133 nm, O2-半徑為0.14 nm), 因此F-和O2-兩種離子在結(jié)構(gòu)上可以彼此置換外置, 于是提出了氧化鋁溶解在冰晶石熔體中生成鋁氧氟配合離子的概念, 這種概念現(xiàn)已被廣泛認(rèn)同。

在較低氧化鋁濃度下, 氧化鋁溶解在冰晶石熔體中有如下反應(yīng), 即:

4AlF3-6+Al2O3= 3AlOF4-5+3AlF3

2AlF3-6+Al2O3= 3AlOF2-3+AlF3

4AlF3-6+Al2O3=3Al2OF4-8

在高氧化鋁濃度時, 含一個氧的鋁氧氟配合離子可能會發(fā)生締合生成含氧離子的配合物Al2OF4-2x2x和Al3O2F5-2x2x。

фуе提出: 在低氧化鋁濃度和低分子比時, 氧化鋁溶解的主反應(yīng)為:

在高氧化鋁濃度和高分子比時, 氧化鋁溶解的主反應(yīng)為:

圖2-2為[Al2OF8]4-和[Al2O2F4]2-等3種配合離子結(jié)構(gòu)模型。圖2-3給出了Na3AlF6-Al2O3熔體中橋式離子結(jié)構(gòu)形態(tài)。

上述的各種反應(yīng)表明了氧化鋁在冰晶石熔體中溶解的機理, 同時也解釋了在冰晶石熔體中加入氧化鋁后降低熔體的密度、 電導(dǎo)率、 遷移數(shù)和蒸氣壓的原因, 這就是因為生成了體積龐大的配合離子, 它在熔體中行動不便所致。

按氧化鋁濃度把冰晶石-氧化鋁熔體中各種陰離子形式列于表2-2。

 

根據(jù)Haupin的研究結(jié)果, 電解質(zhì)熔體中還存在少量的Al2O2F2-6和Al2OF6-10配合離子, 如圖2-4所示。

 從圖2-4可以看出, 在工業(yè)電解槽電解質(zhì)分子比范圍內(nèi), 冰晶石-氧化鋁熔體電解質(zhì)中所含的氧陰離子, 主要形式為Al2OF2-6和Al2O2F2-4。