1.3.1 鋁的熱力學(xué)穩(wěn)定性

從金屬熱力學(xué)穩(wěn)定性分析, 如表1-2所示的金屬電位序, 金屬鋁確實是一個非?；顫姷慕饘? 在結(jié)構(gòu)金屬中鋁僅次于鎂和鈹。但是熱力學(xué)分析只能提供腐蝕的可能性, 并不能了解金屬鋁的實際腐蝕進程與腐蝕形式, 這是屬于腐蝕動力學(xué)的技術(shù)范疇, 而腐蝕動力學(xué)問題恰恰又是工程技術(shù)人員最最關(guān)心問題。

盡管從熱力學(xué)考慮鋁是非常活潑的金屬, 但實際上鋁及鋁合金具有比較好的耐腐蝕性能, 在中性大氣、 天然水、 某些化學(xué)品以及大部分食品中可以滿意地使用許多年。這完全是由于鋁表面形成的自然氧化膜的鈍性所決定的, 也就是說鋁的耐腐蝕性能實際上取決于表面形成的鋁的氧化物狀態(tài)和本性。這種表面氧化膜如果人為地強化生成, 例如通過陽極氧化處理得到陽極氧化膜, 其表面鈍性比自然氧化膜更強, 因此耐腐蝕性也比自然氧化膜更加優(yōu)良。當(dāng)然, 在使用過程中, 需要考慮表面氧化膜破損的可能性, 尤其在鋁與其他金屬電偶接觸時, 不能只考慮氧化膜的鈍性, 還應(yīng)該考慮氧化膜破裂后金屬的活性, 這樣才不致于發(fā)生意外事故。特別是自然氧化膜的鈍態(tài)保持是相當(dāng)有限的, 因此利用金屬的電位序, 從熱力學(xué)觀點出發(fā)考慮實際腐蝕的可能性, 仍然不能認為是完全沒有意義的, 也就是說表1-2中金屬電位序中鋁的活性位置, 對于腐蝕可能性的判斷仍然可以有警示作用。

1.3.2 鋁及鋁合金的氧化膜

鋁在室溫大氣中形成的自然氧化膜的厚度很薄, 一般只有5 nm(50)以下的厚度級別, 但是鋁的自然氧化膜一旦被破壞立即會自行修復(fù), 這就賦予鋁以很好的耐腐蝕性。鋁氧化膜的分子體積, 在化學(xué)計量上是金屬鋁的1.5倍(技術(shù)術(shù)語稱Pilling ratio=1.5), 也就是鋁表面氧化膜本身始終處于壓應(yīng)力狀態(tài), 因此具有保護性氧化膜的技術(shù)前提, 這是非常重要的技術(shù)特點。假如這個比率小于1, 表面氧化膜不可能全部覆蓋金屬表面, 因此這個氧化膜不具備保護性的前提。隨著環(huán)境溫度的升高, 或者由于環(huán)境濕度的增加, 自然氧化膜的厚度也會隨之增加。表1-3表示不同條件下的各種氧化膜的厚度范圍, 其中包括化學(xué)氧化膜及陽極氧化膜。不言而喻, 保護性氧化膜的厚度愈厚, 則金屬鋁的耐環(huán)境腐蝕性越強, 也就是具有更長的使用壽命。鋁合金的氧化膜可能不是單一膜, 例如鋁鎂合金的含鎂量超過4%時, 表面氧化膜可能為外層以氧化鎂為主而內(nèi)層以氧化鋁為主的雙層膜。

鋁表面自然氧化膜的形成可以看成兩個相反的作用過程, 即形成氧化膜的作用與溶解氧化膜的作用之間的動力學(xué)平衡的結(jié)果?；\統(tǒng)地說, 如果溶解作用不存在, 譬如在非常干燥的空氣中, 則自然氧化膜可能只由阻擋層組成, 并且很快就達到其極限厚度。假如環(huán)境的溶解作用太強, 則氧化膜的水解腐蝕過程大于形成過程, 此時阻擋層非常薄而外層氧化膜比較厚。實際情況總是處在上述兩種極端情況之間, 隨著兩種相反作用達到的平衡。所以自然氧化膜的厚度, 視鋁合金成分和環(huán)境條件的不同, 一般可能處在20~200 nm, 如果溫度升高則自然氧化膜隨之增厚?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜是在強氧化性介質(zhì)中形成的, 雖然比自然氧化膜厚一些, 但是比陽極氧化膜薄得多, 因此化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性也不如陽極氧化膜的。陽極氧化膜的厚度通常是保護作用的前提, 膜厚是與陽極氧化時通過的電量成正比的, 在恒電流陽極氧化時可以認為膜厚是與陽極氧化時間成正比的。

鋁在常溫下生成的氧化膜結(jié)構(gòu)雖然不完全相同, 但基本上可以認為是非晶態(tài)的化合物, 而高溫生成的氧化膜可能是晶態(tài)的氧化鋁, 例如450℃以上生成γ-Al2O3, 而熔融狀態(tài)生成高溫相α-Al2O3, 不同結(jié)構(gòu)氧化膜的耐腐蝕性是不相同的, α-Al2O3具有更好的耐腐蝕性能和更高的耐磨性。本書第2章詳細介紹保護型陽極氧化膜的結(jié)構(gòu), 由阻擋層和多孔層組成, 阻擋層很薄, 其厚度取決于外加電壓, 而多孔層厚度與電流密度與時間有關(guān)。在大氣中生成的自然氧化膜一般也是由兩層組成, 內(nèi)層氧化膜是靠近金屬的極薄的非晶態(tài)的緊密層(阻擋層), 其極限厚度只取決于環(huán)境溫度, 而與環(huán)境成分(空氣、 氧氣或濕空氣)沒有關(guān)系。而外層膜的厚度一般比內(nèi)層膜的厚度厚得多, 是由更具滲透性的羥基氧化物組成, 羥基氧化物是由氧化物水解產(chǎn)生的, 因此外層氧化膜的厚度與環(huán)境成分有關(guān)系。圖1-1表示鋁的自然氧化膜的斷面示意圖。

鋁的氧化膜由于機械損傷或化學(xué)溶解發(fā)生的破壞, 在大部分情形下可以立即自行修復(fù), 其修復(fù)能力的大小取決于環(huán)境濕度, 這種自修復(fù)能力稱為氧化膜的“自愈性”。氧化膜中原先存在的缺陷, 可能就是氧化膜擇優(yōu)破壞的成核位置。鋁合金在溶液中發(fā)生破壞同時又可以再鈍化“修復(fù)”, 但是鹵素離子(如氯離子)妨礙再鈍化過程, 使得缺陷成為氧化膜破壞的成核中心位置, 因此氧化膜的局部缺陷破壞就可能是鋁表面腐蝕的開始。由于鋁的耐腐蝕性取決于表面氧化膜的完整性和保護性, 因此氧化膜在環(huán)境中的穩(wěn)定性自然成為首先關(guān)心的問題。

鋁的氧化膜存在不同的氧化物結(jié)構(gòu), 其中拜耳體(bayerite)和勃姆體(boehmite)是最常見的兩種形式。在比較低的環(huán)境溫度下, 生成的氧化物多數(shù)是拜耳體, 即含三水三氧化二鋁, 化學(xué)成分為Al2O3·3H2O或Al(OH)3。而在比較高的溫度時, 則生成以勃姆體為主要成分的形式, 勃姆體就是含一水三氧化二鋁, 即Al2O3·H2O或AlO(OH), 勃姆體氧化物具有更強的耐腐蝕性。