高等有機化學

第一章 電子效應和空間效應
§1．1誘導效應
一、共價鍵的極性與靜態(tài)誘導效應
二、靜態(tài)誘導效應的強度及其比較
1．根據酸堿的強度比較
2．根據偶極矩比較
3．由核磁共振化學位移比較
4．根據誘導效應指數比較
三、關于烷基的誘導效應問題
四、動態(tài)誘導效應
五、誘導效應對反應活性的影響
1．對反應方向的影響
2．對反應機理的影響
3．對反應速率的影響
4．對化學平衡的影響
§1．2共軛效應
一、電子離域與共軛效應
二、靜態(tài)共軛效應
1．共軛效應的表現
2．共軛效應與誘導效應的區(qū)別
3．共軛效應的相對強度
三、動態(tài)共軛效應
四、共軛體系
1．π—π共軛體系
2．p—π共軛體系
五、共軛效應與反應性
1．對化合物酸堿性的影響
2．對反應方向和反應產物的影響
3．對反應機理的影響
4．對反應速率的影響
§1．3超共軛效應
§1．4場效應和空間效應
一、場效應
二、空間效應
§1．5立體電子效應
習題
第二章 立體化學
§2．1含有剛性結構化合物的構型異構
一、雙鍵化合物的構型異構——順反異構
二、脂環(huán)化合物的順反異構
§2．2對映異構
一、含有一個手性中心的化合物
二、含有多個手性中心的化合物
三、非對映異構關系
四、含有手性中心的環(huán)狀化合物
五、外消旋體的拆分
六、前手性碳原子和前手性分子
§2．3構象與構象分析
一、開鏈飽和體系的構象
1．乙烷的構象
2．正丁烷的構象
3．其他開鏈體系的構象
二、環(huán)己烷及其衍生物的構象
1．環(huán)己烷的構象
2．一取代環(huán)己烷衍生物的構象
3．二取代環(huán)己烷的構象
4．其他碳環(huán)的構象
5．稠合脂環(huán)化合物的構象
6．雜環(huán)化合物的構象
§2．4反應過程中的立體化學簡介
一、區(qū)域選擇反應和區(qū)域專一反應
二、立體選擇反應和立體專一反應
主要參考文獻
習題
第三章 酸堿理論
§3．1酸堿概念
一、酸堿的質子理論
二、酸堿的強度及測定
三、酸堿的電子理論
§3．2結構和介質對酸堿強度的影響
一、分子中主要原子在周期表中的位置
二、誘導效應和場效應
三、共軛效應
四、空間效應
五、氫鍵的影響
六、溶劑對酸堿強度的影響
§3．3硬軟酸堿原理(HSAB原理)
一、硬軟酸堿的分類
二、硬軟酸堿原理
三、硬軟酸堿原理在有機化學中的應用
1．有機化合物的穩(wěn)定性
2．親核活性
3．羧酸的O一烷基酯化
4．兩可親核試劑和兩可親電試劑
5．氧化反應
§3．4酸堿催化
一、一般酸堿催化和特殊酸堿催化
二、Br6nsted催化定律
§3．5超強酸和超強堿
一、常見的超強酸體系
二、超強酸體系中的反應
1．碳正離子和其他陽離子
2．超強酸和石油化工
3．超強酸催化的有機反應
三、超強堿
習題
第四章 有機反應機理、測定方法和活潑中間體
§4．1有機反應分類
一、自由基反應
二、離子反應
三、分子反應
§4．2有機反應中的試劑分類
§4．3反應速率理論
一、反應的能學原理
二、化學反應動力學
三、過渡狀態(tài)理論
四、卜tammond假設
五、同位素效應
§4．4有機反應中的活潑中間體
一、碳正離子
1．碳正離子的結構與穩(wěn)定性
2．碳正離子的形成
3．碳正離子的反應
4．非經典離子
二、碳負離子
1．碳負離子的構型與穩(wěn)定性
2．碳負離子的形成
3．碳負離子的反應
三、內錨鹽
四、自由基
1．自由基的生成
2．自由基的結構
3．自由基的穩(wěn)定性
五、碳烯
1．碳烯的結構
2．碳烯的形成
3．碳烯的反應
六、氮烯
1．氮烯的生成
2．氮烯的反應
七、芳炔
1．結構
2．芳炔的生成
3．芳炔的反應
§4．5有機反應機理的測定方法
一、產物的鑒定
二、中間體存在的確定
三、同位素標記
四、立體化學的研究
五、動力學研究
習題
第五章 脂肪族取代反應
§5．1親核取代反應歷程
一、脂肪族親核取代反應類型
二、單分子親核取代反應(SNl)歷程
三、雙分子親核取代反應(SN2)歷程
四、離子對歷程
五、SN2反應
六、分子內的親核取代反應(SNi)歷程
§5．2親核取代反應的立體化學
一、SN1反應
二、SN2反應
三、SN2反應和SNi反應
§5．3親核取代反應的影響因素
一、反應物烴基的結構
1．電子效應
2．空間效應
二、親核試劑
三、離去基團
四、溶劑的性質
§5．4鄰基參與
一、n參與
二、π參與
1．C—C雙鍵參與作用
2．環(huán)丙基的參與作用
3．芳基參與作用
§5．5親核取代反應實例
一、醇及相關的含氧化合物
二、硫醇和有關C—S鍵化合物
三、鹵代烷和c—x鍵化合物
四、胺及相關的C—N鍵化合物
五、C—H鍵的形成
六、C—C鍵的形成
§5．6親電取代反應
一、親電取代反應歷程
二、影響親電取代反應歷程的因素
1．反應物結構
2．離去基團
3．溶劑效應
三、親電取代反應實例
1．氫交換反應
2．雙鍵的遷移
3．含碳離去基團的反應
習題
第六章 芳香性和芳香化合物的取代反應
§6．1芳香性
一、芳香化合物的特點
二、Huckel4n+2規(guī)則
三、單環(huán)π體系及輪烯
1．小環(huán)芳香結構
2．中環(huán)芳香結構
3．大環(huán)芳香結構
四、多環(huán)芳香結構
1．多苯稠環(huán)體系
2．奠(azulene)
五、雜環(huán)π體系的芳香性
六、同芳香性
§6．2芳香親電取代反應
一、反應歷程
二、親電體的活性
三、定位效應和反應活性
1．鄰對位定位基和間位定位基
2．定位規(guī)則的解釋
3．一個以上取代基的定位效應
4．分速率因子
5．影響鄰、對位產物比的因素
四、早期和晚期過渡態(tài)
五、芳香親電取代反應實例
1．氫交換
2．硝化
3．鹵化
4．磺化
5．Friedel—Crafts烷基化反應
6．Friedel—Crafts?；磻?br />§6．3芳香親核取代反應
一、反應歷程
1．中間體絡合物歷程
2．重氮鹽SNl歷程
3．苯炔歷程
二、反應活性
1．反應物結構的影響
2．離去基團的影響
3．進攻親核試劑的影響
習題
第七章 碳一碳重鍵的加成反應
§7．1親電加成反應
一、反應歷程
1．雙分子親電加成反應AdE2
2．三分子親電加成反應AdE3
二、親電加成反應的立體化學
1．反應機理和立體化學
2．影響親電加成反應立體化學的因素
三、取代基的性質對烯烴加成反應的影響
1．加成反應的方向
2．烯烴的反應活性
四、共軛烯烴的加成反應
§7．2親電加成反應的實例
一、烯烴與鹵化氫的加成反應
二、烯烴與鹵素的加成反應
三、加次氯酸
四、酸催化水合
五、加碳正離子
六、硼氫化反應
七、汞氧化反應
§7．3親核加成反應
一、烯烴的親核加成
二、炔烴的親核加成
習題
第八章 碳一雜重鍵的親核加成
§8．1醛、酮的親核加成反應
一、反應歷程
二、醛、酮的反應活性
1．影響醛、酮活性的空間因素
2．影響醛、酮活性的電子效應
三、醛、酮親核加成反應的立體化學
四、醛、酮的親核加成反應舉例
1．與雜原子親核試劑的加成反應
2．與碳原子親核試劑的加成一消除反應
3．與氮親核試劑的加成一消除反應
§8．2羧酸及其衍生物與親核試劑的加成
一、反應歷程
二、結構與活性
三、反應舉例
1．酯化與水解
2．酯化和合成酰胺的反應
3．酯交換反應
4．酯縮合及其有關反應
§8．3α,β一不飽和羰基化合物的親核加成
一、反應歷程
二、影響加成方式的因素
1．反應物
2．親核試劑
3．溫度
三、應用
§8．4碳一氮重鍵的親核加成
一、亞胺的親核加成
二、腈的親核加成。
1．腈的水解
2．ThorDe反應
主要參考文獻
習題
第九章 消除反應
§9．1消除反應的歷程
一、雙分子消除(E2)反應歷程
二、單分子消除(E1)反應歷程
三、共軛堿單分子消除(E1cb)反應歷程
§9．2消除反應的取向
一、消除反應的一般規(guī)則
1．Savtzeff規(guī)則
2．H0fmann規(guī)則
二、反應歷程與消除反應的取向
§9．3影響消除反應的因素及消除反應與
取代反應的競爭
一、反應物的結構
二、堿的影響
三、離去基團的影響
四、溶劑的影響
五、溫度的影響
§9．4消除反應的立體化學
一、E2反應的立體化學
二、E1反應的立體化學
三、E1cb歷程中的立體化學
§9．5熱消除反應
一、熱消除反應的歷程
1．環(huán)狀過渡態(tài)歷程
2．自由基歷程
二、熱消除反應的取向
三、熱消除反應舉例
1．羧酸酯的熱消除反應
2．cope消除反應
3．Chugaev反應
習題
第十章 自由基反應
§10．1自由基的產生和活性
第十一章 氧化還原反應
第十二章 分子重排反應
第十三章 周環(huán)反應
第十四章 有機化學定理和半定量理論
習題參考答案及提示